Cada vez es más importante la firma electrónica en las relaciones empresariales (permitiendo, por ejemplo, los contratos electrónicos) y en los servicios públicos (lo que da lugar a la e-administración).
Para entender como funciona la firma electrónica, lo mejor es practicar un poco. «Tocar» la firma y ver «de que va».
Para ello recomiendo echar un vistazo al libro «La factura electrónica» que hemos escrito Fernando Pino y yo. Uno de los apéndices explica de forma sencilla como funciona la firma electrónica.
Y luego, para practicar vendrá bien utilizar un programa de firma electrónica (lo hemos preparado en Albalia Interactiva para acompañar al citado libro, es gratuito y compatible con el formato PKCS#7 generado por el CryptoAPI de Microsoft), y jugar con algunos certificados de prueba (este servicio de Albalia Interactiva también es gratuito).
Es una forma sencilla de entender la firma electrónica, aunque para necesidades más complejas, hemos desarrollado otros programas, que añaden bastante funcionalidad (por ejemplo, la posibilidad de firmar PDF sin necesidad de invocar a funciones de Adobe, o la de firmar ficheros XML, o la de generar PKCS#7 en formato ES-XL, con indicación de tiempo y validación).

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Posiblemente se trata del famoso problema de las DNS de Telefónica.
Los DNS de Telefónica no resuelven correctamente muchas de las direcciones de Internet, entre las que está http://www.efactura.org.es
Te sugiero que uses otros DNS.
Tienes una lista en http://www.adslayuda.com/modulo-FSDns.html
Excluye de esa lista los de Telefónica y Telefónica Data que no van bien.
Buenos días,
El enlace al programa de firma electrónica no funciona, o al menos el error que me da es el siguiente:
Firefox no puede encontrar el servidor en http://www.efactura.org.es.